摘要：水合肼作為一種重要的精細(xì)化工原料，主要用于合成AC、D1PA、TSH等發(fā)泡劑;也用作鍋爐和反應(yīng)釜的脫氧和脫二氧化碳的清洗處理劑等等，本文從水合肼的生產(chǎn)方法入手，著重講解了如何通過優(yōu)化合成工藝和優(yōu)化提成工藝來提高肼含量。

　　關(guān)鍵字：尿素法,水合肼,提高,含量

　　前言：

　　水合肼作為一種重要的精細(xì)化工原料，主要用于合成AC、D1PA、TSH等發(fā)泡劑;也用作鍋爐和反應(yīng)釜的脫氧和脫二氧化碳的清洗處理劑等等，在原材料中占據(jù)著重要的地位，然而如何提高水合肼中肼的含量、降低合成成本以及工業(yè)污染這一些問題困擾其發(fā)展。

　　一、關(guān)于肼和水合肼

　　肼是一種用途廣泛的化學(xué)用品，可以用作制藥原料，如合成氨基脲、異煙肼、呋喃西林、百生肼，并用作噴氣式發(fā)動機(jī)燃料、火箭燃料、顯影劑、抗氧劑、還原劑等。也用于制發(fā)泡劑等。

　　水合肼作為一種重要的精細(xì)化工原料，主要用于合成AC、D1PA、TSH等發(fā)泡劑;也用作鍋爐和反應(yīng)釜的脫氧和脫二氧化碳的清洗處理劑;在醫(yī)藥工業(yè)中用于生產(chǎn)抗結(jié)核、抗糖尿病的藥物;在農(nóng)藥工業(yè)中用于生產(chǎn)除草劑、植物生長調(diào)和劑和殺菌、殺蟲、殺鼠藥;此外它還可用于生產(chǎn)火箭燃料、重氮燃料、橡膠助劑等。近年來，水合肼的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展。

　　水合肼及其衍生物產(chǎn)品在許多工業(yè)應(yīng)用中得到廣泛的使用，如化學(xué)產(chǎn)品、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)化產(chǎn)品、水處理、照相及攝影產(chǎn)品等用作還原劑、抗氧劑，用于制取醫(yī)藥、發(fā)泡劑等。

　　二、水合肼的生產(chǎn)方法

　　水合肼工業(yè)生產(chǎn)方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法和過氧化氫法4種，目前國內(nèi)主要采用尿素法工藝。

　　1、尿素氧化法就是將10%的次氯酸鈉溶液和30%液堿混合，調(diào)整混合液中氯和堿成份1：1.8的重量比，然后冷卻，與七水硫酸鎂作為催化劑參與的尿液按一定比值混合，然后冷卻，進(jìn)入水合肼反應(yīng)器，肼反應(yīng)器內(nèi)部列管有蒸汽加熱，將反應(yīng)溫度控制在108℃，生成物粗肼經(jīng)冷卻除去碳酸鈉后送入真空蒸餾塔蒸餾脫水、提濃，除去氯化鈉，使水合肼含量達(dá)到規(guī)定值。尿素加入量按有效氯計(jì)算，有效氯的重量比是76：75。當(dāng)含量≥40%時尿素 770次氯酸鈉890030%液堿 52002.次氯酸鈉氨化法首先由氯氣和燒堿配制成次氯酸鈉，然后在3.922×107Pa壓力和130-150℃溫度下進(jìn)行合成，得水合肼反應(yīng)液，經(jīng)氣提脫除多余的氨，再進(jìn)行蒸發(fā)脫鹽和精餾得成品水合肼。尿素法能耗和物耗高，生產(chǎn)的粗肼中含有大量的碳酸鈉、氯化鈉等無機(jī)鹽。水合肼生產(chǎn)工藝不僅影響ADC的生產(chǎn)成本，而且對ADC生產(chǎn)廢水的綜合治理影響較大。

　　2、甲酮連氮法

　　甲酮連氮法是國外七十年展起來的新技術(shù)。該法是氨在過量丙酮存在下，用氯或次氯酸鈉氧化，生成甲酮連氮，再加壓水解得到肼。該法優(yōu)點(diǎn)是收率高，可達(dá)95%左右，能耗低。缺點(diǎn)是丙酮的加入，使系統(tǒng)中有有機(jī)副產(chǎn)物生成，需要清除，且丙酮蒸汽需處理。

　　3.過氧化氫法

　　此法是法國于結(jié)納-庫爾曼化學(xué)公司開發(fā)成功的。于1979年建成年產(chǎn)5000噸(100%)水含肼裝置。該法是氨和濃H2O2在甲乙酮、乙酰胺和磷酸氫二鈉存在下互相作用，生成甲甲乙酮連氮和水，再加壓水解得水合肼。肼的產(chǎn)率以H2O2計(jì)為75%左右，該法沒有副產(chǎn)物氯化鈉，對簡化流程和環(huán)保有利，并且產(chǎn)品溶易分離，不必進(jìn)行精餾。但甲乙酮的化學(xué)損耗高于甲酮連氮法的丙酮的損耗。

　　三、提高肼含量的措施

　　(一)優(yōu)化合成工藝

　　1、生產(chǎn)次氯酸鈉的設(shè)備由反應(yīng)釜改為填料吸收塔。

　　在次氯酸鈉生產(chǎn)工藝中，由反應(yīng)釜改為2個吸收塔，采用二級吸收工藝：尾氣首先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右的燒堿溶液吸收，之后進(jìn)主吸收塔。主吸收塔為填料塔，次氯酸鈉溶液在塔外冷卻后循環(huán)，將次氯酸鈉生產(chǎn)過程中放出的熱量及時移走，保證反應(yīng)溫度在控制范圍內(nèi)，減少副反應(yīng)。吸收后系統(tǒng)氧化尾氣后的第2次堿吸收液(主要成分為氯化鈉及次氯酸鈉)并入次氯酸鈉循環(huán)液中，減少了廢水排放量。通過上述改造，產(chǎn)品中次氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)將大幅下降。

　　2、合成水合肼的反應(yīng)器由罐式改為列管式。

　　我們將肼合成反應(yīng)器進(jìn)行改造，由原來的罐式反應(yīng)器改為列管式反應(yīng)器，提高反應(yīng)收率。在水合肼合成過程中。為減少副反應(yīng)，進(jìn)而減少后系統(tǒng)的廢水量，選用七水硫酸鎂作為催化劑。一方面MgSO4在堿性條件下可轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2膠體，其膠團(tuán)外層具有的正電荷吸附C10一，為尿素與CIO一發(fā)生氧化反應(yīng)提供場所，并降低反應(yīng)的活化能;另一方面，Mg2+具有較強(qiáng)的配位能力，能夠與尿素中的胺衍生物、縮氨基脲等雜質(zhì)形成不溶于水的絡(luò)合物，阻止它們參與氧化反應(yīng)形成復(fù)雜的副產(chǎn)物而影響粗肼的質(zhì)量。

　　(二)優(yōu)化提純工藝

　　根據(jù)肼合成反應(yīng)機(jī)制，合成產(chǎn)物中含有大量的碳酸鈉，如果合成產(chǎn)物直接去后道工序進(jìn)行縮合反應(yīng)，碳酸鈉會與硫酸反應(yīng)，一方面增加硫酸消耗量，另一方面會增加縮合洗滌廢水排放量，增加廢水中的硫酸根含量;因此，必須對肼合成反應(yīng)后得到的粗肼進(jìn)行提純，去除其中的碳酸鈉、氫氧化鎂等雜質(zhì)，以得到相對較純的肼液。

　　1、原粗肼提純增濃工藝及使用效果

　　粗肼提純增濃工藝有2種：①冷凍法，②蒸發(fā)濃縮法。冷凍法是將粗肼冷卻，碳酸鈉以Na2CO3•10H20形式結(jié)晶析出。蒸發(fā)濃縮法是將粗肼蒸餾、分餾、真空濃縮。

　　2、優(yōu)化的粗肼提純增濃工藝

　　采用混冷器。從強(qiáng)制循環(huán)冷卻器中抽出部分低溫的肼液與粗肼在混冷器中混合，將粗肼溫度降至設(shè)定值，從而保證粗肼中的大部分碳酸鈉在混冷器中析出。利用強(qiáng)制循環(huán)泵大流量循環(huán)肼液，一方面可提高傳熱系數(shù)，另一方面可防止碳酸鈉析出附著在傳熱列管上而影響傳熱效果。這樣，就實(shí)現(xiàn)了從粗肼中連續(xù)回收碳酸鈉。

　　(三)丙酮汽提法提純水合肼

　　采用冷凍法回收碳酸鈉后的肼溶液中仍含有大量的無機(jī)鹽、堿等物質(zhì)，這些物質(zhì)進(jìn)入ADC生產(chǎn)的后道工序——縮合過程中，與聯(lián)二脲、尿素等一起構(gòu)成了成分多、氨氮及COD含量高的廢水，這成為制約尿素法ADC生產(chǎn)發(fā)展的世界性難題。

　　我們可以采用丙酮汽提法提純水合肼的工藝。選擇丙酮作試劑，讓氣體(或液體)丙酮先與肼在 肼溶液的沸騰溫度下反應(yīng)，再經(jīng)精餾、汽提將反應(yīng)物從其鹽溶液中分離出來，送到常壓(或中低壓)水解塔進(jìn)行水解反應(yīng)制得不含雜質(zhì)的肼水溶液。水 解產(chǎn)生的丙酮返回系統(tǒng)循環(huán)使用。水解工藝是成熟的工藝，丙酮與低濃度肼溶液中肼的物質(zhì)量的比為(2.0一3.6)：l，常壓水解時控制溫度在100～120℃，正壓水解時控制溫度在150—190℃。生產(chǎn)的水合肼可根據(jù)需要摻水配成肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上的水合肼。.

　　尿素法是我國生產(chǎn)ADC的傳統(tǒng)工藝，有一定的優(yōu)勢。對于已選擇尿素法生產(chǎn)水合肼的生產(chǎn)企業(yè)來說，提純低濃度肼溶液是解決ADC生產(chǎn)廢水問題的關(guān)鍵。采用丙酮汽提法提純水合肼可將肼從無機(jī)鹽溶液中分離出來，為無機(jī)鹽返回氯堿生產(chǎn)循環(huán)使用創(chuàng)造條件，從而減小ADC生產(chǎn)廢水治理難度。