摘要：生產(chǎn)聚氨酯(PU)合成革的廢水中含有高濃度有機(jī)物，其中N,N- 二甲基甲酰胺(DMF) 毒性大，難生物降解。文章闡述了合成革的生產(chǎn)工藝，分析該過(guò)程中DMF 廢水形成階段、處理現(xiàn)狀及其處理方法。結(jié)合各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了DMF 廢水的處理研究方向。

　　關(guān)鍵詞：PU 合成革,DMF,廢水處理,毒性

　　前言

　　聚氨酯(PU)合成革產(chǎn)生于20 世紀(jì)七十年代末，發(fā)展于20世紀(jì)的九十年代。傳統(tǒng)的PU 合成革生產(chǎn)中，基本上都是采用溶劑型樹(shù)脂生產(chǎn)。中國(guó)現(xiàn)擁有大大小小合成革生產(chǎn)企業(yè)近2000 家。溶劑型聚氨酯樹(shù)脂中含有70% ～ 80% 的二甲基甲酰胺、甲苯等有毒有害的有機(jī)溶劑。在合成革生產(chǎn)過(guò)程中需要用到大量水，會(huì)造成嚴(yán)重的地表水污染。據(jù)估計(jì)，全國(guó)合成革行業(yè)每年排放的廢水在800 萬(wàn)噸以上。

　　1合成革生產(chǎn)工藝

　　1.1合成革生產(chǎn)原理和主要生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

　　合成革生產(chǎn)工藝(工序、流程)種類較多。根據(jù)要求，一種產(chǎn)品往往需要多種生產(chǎn)工藝進(jìn)行組合生產(chǎn)。通常以一種材料為基材，在上面涂覆一層或多層合成樹(shù)脂(包括各種添加劑)制成的一種外觀似皮革的產(chǎn)品。所用的基材有各類織布、合成纖維無(wú)紡布、皮革等，也有無(wú)基材的產(chǎn)品。涂覆的合成樹(shù)脂主要為聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)，據(jù)資料介紹還有聚酰胺(PA)和聚烯烴(如聚乙烯PE、聚丙烯PP)等。生產(chǎn)工藝根據(jù)污染產(chǎn)生情況，可分為干法、濕法、直接成型等工藝、后處理工藝以及超纖生產(chǎn)的特殊工藝。

　　1.1.1干法生產(chǎn)工藝　干法生產(chǎn)工藝用于PU、PVC 及聚烯烴等合成革的生產(chǎn)，包括直接涂覆法和間接涂覆法(離型紙法、鋼帶法等)]。其主要工藝流程是將涂層物質(zhì)涂覆(直接涂覆或間接涂覆再貼合)并烘干的過(guò)程，其中最常見(jiàn)的為離型紙法，離型紙干法典型生產(chǎn)工藝流程如圖1。

　　1.1.2濕法生產(chǎn)工藝　濕法生產(chǎn)工藝主要是聚氨酯(PU)合成革生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)的結(jié)果一般還是半成品(稱為“貝斯”)，一般再經(jīng)干法工藝或其它后處理后才成為成品。濕法工藝包括浸漬(含浸)、涂覆工藝或兩種工藝組合。一般濕法工藝流程見(jiàn)圖2。

　　1.1.3直接成型法直接法指涂層劑在涂覆貼合以及固化中沒(méi)有采用烘箱加熱方式，直接固化成型。適用于聚氯乙烯(PVC)及聚烯烴等合成革的生產(chǎn)，如擠出熱熔法、復(fù)合法等生產(chǎn)工藝。

　　1.1.4后處理工藝后處理工藝是合成革發(fā)展的一個(gè)重要方向，后處理工藝種類繁多并不斷地有所更新，大多采用同皮革后處理和紡織品有關(guān)加工處理相似的工藝。包括表面涂飾(包括噴涂)、印刷、壓花、磨皮、干揉、濕揉、植絨等。例如表面涂飾工藝流程為：合成革→涂飾(加入涂飾劑)→干燥→冷卻→完成。而靜電植絨工藝流程為：合成革→表面處理三角→涂膠→靜電植絨→干燥→完成。

　　1.1.5超細(xì)纖維合成革貝斯生產(chǎn)的特殊工藝　超纖貝斯生產(chǎn)一般包括超細(xì)纖維無(wú)紡布的生產(chǎn)、PU 濕法工藝、兩種組分的分離。目前的兩種組分材料的分離方法，有甲苯抽出法和堿減量法兩種。目前我國(guó)超纖合成革生產(chǎn)企業(yè)不多，大部分采用甲苯抽出法。甲苯抽出法的工藝流程見(jiàn)圖3。

　　2廢水特性及其危害

　　2.1廢水特性

　　PU 合成革的主要原料是聚氨酯樹(shù)脂，制成合成革的面層和基層材料，在生產(chǎn)過(guò)程中采用涂布工藝。聚氨酯樹(shù)脂是由以苯類、酮類、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等作為主要溶劑通過(guò)聚合法得到，這種工藝生產(chǎn)的聚氨酯也叫溶劑型聚氨樹(shù)酯。目前，廢水主要來(lái)源于濕法工藝、甲苯抽出工藝、后處理工藝、廢氣回收、DMF 精餾、冷卻塔廢水、清洗 、鍋爐廢水以及生活污水。主要污染因子有化學(xué)需氧量(COD)、DMF、陰離子表面活性劑、懸浮物(SS)。如果有揉制后處理工序，還可能產(chǎn)生水揉廢水。詳細(xì)情況如下表1。

　　2.2廢水的危害

　　在合成革生產(chǎn)過(guò)程中，由于在基布含浸、聚凝、噴淋、水洗工序中使用了大量的有機(jī)化合物，廢水中含有二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、丁酮、二甲胺等有機(jī)物，濃度最高的噴淋廢水COD 濃度高達(dá)29259.9 mg/L。產(chǎn)生的廢水毒性較大，對(duì)人體、土壤，動(dòng)植物生長(zhǎng)均產(chǎn)生危害，其中危害性最大的物質(zhì)是DMF。DMF 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，化學(xué)式為HCON(CH3)2，DMF 可以經(jīng)過(guò)呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體內(nèi)，具有一定的毒性。我國(guó)職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)確定DMF 為Ⅱ級(jí)( 中度危害) ，并為實(shí)驗(yàn)動(dòng)物致癌物質(zhì)，美國(guó)確定DMF 為人體可能致癌物質(zhì)，原蘇聯(lián)規(guī)定污水中DMF 排放最高容許質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)為10mg/ L，我國(guó)地面水中最高容許質(zhì)量濃度推薦值是25mg/L。由于DMF 僅作為有機(jī)溶劑而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在量上沒(méi)有損耗，幾乎全部進(jìn)入生產(chǎn)廢水中，若不對(duì)其進(jìn)行處理，將對(duì)環(huán)境造成污染，嚴(yán)重影響人類的居住生活。

　　3合成革廢水處理

　　目前國(guó)內(nèi)外處理含合成革廢水的主要方法有生物法、物化法(附、萃取) 、化學(xué)法(催化氧化、超臨界水氧化、堿性水解)。以上各種方法分別適應(yīng)不同濃度合成革廢水的處理。

　　3.1生物處理法

　　合成革廢水的主要治理難點(diǎn)在于其不易降解的有機(jī)物含量高，表現(xiàn)為COD 很高，其中DMF 的毒性強(qiáng)，是較難處理的一項(xiàng)指標(biāo)，而傳統(tǒng)的好氧活性污泥法卻是處理合成革廠DMF 廢水是一種經(jīng)濟(jì)、有效的好方法。Bromley-Challenor 等研究微生物分別在好氧、發(fā)酵和硝化環(huán)境中，不同濃度、不同pH 值條件下降解合成革廠DMF 廢水，發(fā)現(xiàn)在好氧條件下DMF 降解速率快于NH3 產(chǎn)生速率，推斷DMF 降解過(guò)程中存在中間產(chǎn)物，并通過(guò)氣相色譜分析得出該中間產(chǎn)物為二甲胺。用好氧生物法降解含DMF 廢水，DMF去除率達(dá)95.1%，在其活性污泥培養(yǎng)過(guò)程中，需加入磷酸氫二銨及尿素等。國(guó)內(nèi)學(xué)者研究證明，在活性污泥法中，當(dāng)DMF 廢水體積負(fù)荷為0.64 kg/m3·d 時(shí)，出水DMF 質(zhì)量濃度可在10 mg/L 以下。在仔細(xì)操作情況下，體積負(fù)荷可提高到1.44kg/m3·d，出水DMF質(zhì)量濃度仍在10mg/L 以下，完全符合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。因此用生物法處理高濃度合成革廠DMF 廢水是有效的。

　　采用厭氧和好氧相結(jié)合的二級(jí)A/O 工藝路線治理合成革廢水，一年多的運(yùn)行實(shí)踐表明，出水水質(zhì)可達(dá)標(biāo)排放，經(jīng)監(jiān)測(cè)，COD 濃度在92 ～ 107 mg/ L，BOD5 濃度在20 ～ 24 mg/L，NH4-N濃度在16 ～ 20 mg/L，色度在46 ～ 52 倍，能夠滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB8978 - 1996) 中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

　　水質(zhì)特點(diǎn)，對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理后，采用以缺氧+ 生物接觸氧化+ 混凝沉淀+ 生物炭為主的組合工藝。污水經(jīng)預(yù)處理和二級(jí)生物處理后，其水質(zhì)優(yōu)于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，出水經(jīng)進(jìn)一步深度處理后COD與BOD5 總?cè)コ�率分別達(dá)到99.4%、99.8%，其余各項(xiàng)污染物抽檢合格率均為100%，出水水質(zhì)良好，達(dá)到了《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》(GB / T 18920—2002)的要求。其工藝特點(diǎn)是：

　　實(shí)際運(yùn)行時(shí)，生物段出水水質(zhì)良好，后續(xù)的混凝沉淀工藝未投加混凝劑，不僅降低了污水處理運(yùn)行費(fèi)用，同時(shí)也減少了后續(xù)的污泥處理與處置費(fèi)用。

　　機(jī)械過(guò)濾器+ 生物炭池作為深度處理設(shè)施，針對(duì)高含氮的合成革廢水，確保了優(yōu)良的水質(zhì)。出水全部實(shí)現(xiàn)回用，環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益明顯。

　　出水水質(zhì)好，脫氮率高。

　　利用水解酸化/ 生物接觸氧化/ 混凝沉淀三級(jí)處理工藝，整個(gè)處理工藝包括預(yù)處理、生化處理、深度處理和污泥處理四個(gè)部分，有效的處理了PU 合成革廢水。自調(diào)試完成以來(lái)，系統(tǒng)已滿負(fù)荷運(yùn)行近一年時(shí)間，整個(gè)系統(tǒng)出水COD 為35 ～ 82 mg/L，NH4-N 為7. 8 ～ 14. 2 mg/L，SS 為24 ～71 mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB 8978—1996)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。二沉池出水COD 為92 ～ 229 mg/L、NH4-N 為8.0 ～ 14.7mg/L、SS 為95 ～ 211 mg/L，基本達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。其工藝特點(diǎn)是：氧化、硝化效果均較理想，能同步實(shí)現(xiàn)除碳，脫氮的功能;生物污泥從二沉池回流至酸化池，強(qiáng)化了內(nèi)源呼吸作用，大大減少了污泥的產(chǎn)出，降低了污泥處理的費(fèi)用。

　　3.2物化法

　　物化法是去除DMF 經(jīng)濟(jì)快速的預(yù)處理方法，工業(yè)上常用吸附、萃取法。

　　(1)吸附法。吸附法就是利用固體多孔介質(zhì)將廢水中一種或多種顆粒物質(zhì)吸附在固體表面以凈化廢水，同時(shí)飽和的吸附介質(zhì)需做進(jìn)一步處理的一種處理方法。廢水中低濃度的DMF 可用活性炭吸附，當(dāng)活性炭含DMF 濃度達(dá)到5% 以上時(shí)，可用多于1 倍重量的CH2Cl2 對(duì)其進(jìn)行回收。吸附法處理DMF 廢水具有工藝流程短、操作簡(jiǎn)單方便、處理效果佳等優(yōu)點(diǎn)，唯一的缺點(diǎn)就是吸附介質(zhì)與吸附質(zhì)的分離上難度大，研究不夠成熟，沒(méi)有非常簡(jiǎn)便之有效方法，所以今后要突出脫附液分離二者的重要性，使DMF 有效分離，資源得到充分利用。

　　(2)萃取法。萃取是指將與水互不相溶且密度小于水的特定有機(jī)相和被處理水接觸，經(jīng)物理或化學(xué)作用，使原溶解于水中的某種組分由水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相的過(guò)程。對(duì)較高濃度的DMF 廢水(特別是含CaCl2 的水溶液)，可用氯仿、二氯苯、CH2Cl2、苯、苯甲醚或環(huán)己酮等作萃取劑對(duì)DMF 進(jìn)行回收。對(duì)于此法，選好萃取劑是關(guān)鍵，萃取劑須符合以下條件：(1)與DMF 不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);(2)與水不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且不相溶;(3)毒性必須低，價(jià)格便宜、易得、貯運(yùn)方便。

　　萃取法簡(jiǎn)單易行，適于處理有回收價(jià)值的有機(jī)物，但只能用于非極性有機(jī)物，被萃取的有機(jī)物和萃取后的廢水需進(jìn)一步處理，有機(jī)溶劑可能會(huì)造成二次污染，所以在這方面需要進(jìn)一步研究與完善。

　　3.3化學(xué)法

　　化學(xué)法主要是指堿性水解法。酰胺類物質(zhì)在強(qiáng)堿溶液中可以分解為相應(yīng)的胺和鹽。在堿的作用下，DMF 水解反應(yīng)方程式如下：HCON(CH3)2 + OH- → HCOO- + NH(CH3)2向含DMF 的廢水中加入NaOH，使之發(fā)生堿性水解反應(yīng)生成二甲胺(DMA)和甲酸鹽，用空氣趕出DMA，并用富氧空氣進(jìn)行焚燒，使之轉(zhuǎn)化為N2 和CO2，而液相中的甲酸鹽可直接通過(guò)生物法處理。堿性水解法處理DMF 廢水具有反應(yīng)條件溫和，分解徹底的優(yōu)點(diǎn)。生成DMA 采用水吸收工藝簡(jiǎn)單，更適合工業(yè)化應(yīng)用。

　　4結(jié)束語(yǔ)

　　現(xiàn)階段合成革行業(yè)正處高速發(fā)展時(shí)期，而DMF 的用量無(wú)疑越來(lái)越大。每年大量含DMF 廢水向環(huán)境中排放，然而DMF 可在環(huán)境中長(zhǎng)期存在，毒性強(qiáng)、生化性差，且對(duì)微生物處理方法有較強(qiáng)的抑制作用，造成水體嚴(yán)重污染。所以在制革廢水處理中要多加以重視。