摘要：采用循環(huán)伏安法分別在含吡咯+NaClO4的乙腈中和水中，在不銹鋼表面制備了聚吡咯(PPy)膜.用掃描電子顯微鏡觀察了PPy膜的表面形貌，用四探針法測量了PPy膜的電導(dǎo)率，用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究了在1 mol/L H2SO4中PPy膜對不銹鋼的防腐蝕性能.結(jié)果表明，在兩種溶劑中制備的PPy膜都由球狀粒子組成，但在水中制備的PPy膜結(jié)節(jié)較多.在乙腈中制備的 PPy的電導(dǎo)率和對不銹鋼的防護(hù)性能都顯著高于在水中制備的PPy.由于乙腈的給電子性較水的小，與吡咯聚合中間體的作用小，鏈反應(yīng)較難終止，使得PPy 聚合鏈共軛度長，膜的缺陷少，電導(dǎo)率大，防腐性能好.

　　關(guān)鍵詞：工程師論文投稿,聚吡咯,不銹鋼,防腐蝕,電導(dǎo)率

　　研究聚吡咯(PPy)的電化學(xué)合成及其在金屬防腐蝕方面的應(yīng)用具有重要意義[1].PPy膜不僅能依靠膜層的物理隔離作用阻擋腐蝕性物質(zhì)到達(dá)金屬表面，而且還能作為氧化劑使金屬鈍化[2]，從而起到防腐蝕的作用.許多研究都表明，覆蓋在金屬表面的PPy膜能使可鈍化金屬表面形成鈍化層.如 Hermas A A發(fā)現(xiàn)，在硫酸水溶液中制備的PPy膜保護(hù)的不銹鋼表面就存在穩(wěn)定的鈍化層[3]，Tallmand D E采用電化學(xué)噪聲技術(shù)和電化學(xué)阻抗譜證實(shí)了在3.5%NaCl中的不銹鋼/PPy界面存在鈍化層[4].在電化學(xué)制備PPy時(shí)，吡咯先氧化成陽離子自由基，然后發(fā)生陽離子自由基偶合，形成PPy[5].溶劑的給電子性對吡咯聚合過程的影響很大.溶劑的給電子性越大，溶劑分子與聚合過程中產(chǎn)生的帶正電荷的中間產(chǎn)物的作用就越強(qiáng)烈，導(dǎo)致PPy膜的導(dǎo)電性和力學(xué)強(qiáng)度就越低[6].水和有機(jī)溶劑都可以用于吡咯的電化學(xué)聚合.有機(jī)溶劑一般不參加反應(yīng)、對吡咯的溶解性好、對基體金屬的腐蝕性小和電化學(xué)窗口寬.常用的有機(jī)溶劑有乙腈和1，2丙二醇碳酸酯，支持電解質(zhì)可采用NaClO4，NaBF4和 R4NClO4.關(guān)于在水中制備PPy膜及其對金屬防腐蝕性的研究較多，但比較在水中和有機(jī)溶劑中制備的PPy膜對金屬防腐蝕性能的研究很少.

　　1實(shí)驗(yàn)

　　采用循環(huán)伏安法在304不銹鋼(SS，1 cm2)表面制備PPy膜，輔助電極為大面積鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，文中的電位均是相對于飽和甘汞電極的電位.在水中制備PPy膜采用的循環(huán)伏安電位掃描范圍為0～0.8 V.由于吡咯在乙腈中的聚合速度比較小，循環(huán)伏安電位掃描范圍改為0～0.9 V.電位掃描速度都為0.05 V/s，聚合電量為0.8 C.在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中制備的PPy標(biāo)記為PPy(H2O)，在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的乙腈中制備的PPy標(biāo)記為PPy(ACN).溫度為25±1 ℃.不銹鋼表面用01～05號(hào)金相砂紙逐級(jí)打磨至鏡面光亮后，依次用酒精和二次蒸餾水清洗.吡咯經(jīng)蒸餾提純后使用.

　　采用JSM6700F掃描電子顯微鏡觀察PPy膜的形貌，用四探針法測量PPy膜的電導(dǎo)率，用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量PPy膜在1 mol/L H2SO4溶液中對不銹鋼的防護(hù)性能.動(dòng)電位掃描速度為0.002 V/s.測試阻抗的頻率范圍為0.01～100 kHz，正弦波信號(hào)幅值為8 mV.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)都采用CHI660b電化學(xué)工作站進(jìn)行.

　　2結(jié)果與討論

　　2.1循環(huán)伏安曲線

　　圖1是不銹鋼分別在 0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中和乙腈中的循環(huán)伏安曲線.在水中，第一圈循環(huán)伏安掃描時(shí)的吡咯聚合電位較高，約為0.75 V，聚合電流也較小;隨掃描圈數(shù)的增加，聚合電位負(fù)移至0.6 V，聚合電流也增大.在乙腈中，第一圈循環(huán)伏安掃描時(shí)的吡咯聚合電位約為0.7 V，也隨掃描圈數(shù)增加而降低，但降低幅度很小.當(dāng)掃描圈數(shù)較大時(shí)，兩種溶液在低電位時(shí)的氧化還原電流都隨掃描圈數(shù)增加而增大，這是聚吡咯的自催化作用的結(jié)果.在掃描兩圈后，不銹鋼表面均有黑色的PPy薄膜生成.

　　2.2PPy膜的電導(dǎo)率

　　在PPy的聚合過程中，有荷正電的中間產(chǎn)物產(chǎn)生，這種荷正電的中間產(chǎn)物必然會(huì)受到溶劑分子的“攻擊”，其“攻擊”的強(qiáng)弱取決于溶劑的給電子性質(zhì).給電子性的大小用給電子數(shù)DN (Donor Number)值衡量.水和乙腈的DN值分別為75.3 kJ和59.0 kJ[6].在水和乙腈中制備的PPy膜的電導(dǎo)率分別為0.16 S/cm和1.09 S/cm.水的DN值比乙腈的大，在水中制備的PPy膜的電導(dǎo)率比在乙腈中制備的小.

　　2.3PPy膜的形貌

　　圖2是PPy膜的掃描電子顯微照片.在水中和乙腈中制備的PPy膜的表面形貌相似，都是由球狀粒子堆積組成.但由于在水中吡咯聚合電流密度大，PPy生成速度快，使PPy膜的結(jié)節(jié)較多.

　　2.4極化曲線

　　圖3為不銹鋼和PPy膜保護(hù)的不銹鋼在1 mol/L H2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線.沒有PPy膜的不銹鋼呈現(xiàn)典型的陽極鈍化行為.電極過程為電化學(xué)控制的陽極極化曲線，符合iA=icorr [exp(ηa/βa)exp(-ηa/βc)]，根據(jù)該公式對陽極極化曲線進(jìn)行非線性擬合[7]，所得結(jié)果見表1.PPy膜對不銹鋼有很好的保護(hù)作用.用PPy保護(hù)的不銹鋼的自腐蝕電位比裸不銹鋼高0.8 V以上，自腐蝕電流密度從裸不銹鋼的3 580 μA/cm2 分別下降到40 μA/cm2 (水)和9 μA/cm2 (乙腈).因?yàn)镻Py膜具有氧化還原性[8]，能加速不銹鋼表面鈍化層的形成及其修復(fù)，使不銹鋼基體的自腐蝕電位較高和自腐蝕電流較小 [7].PPy膜還能機(jī)械阻隔腐蝕性物質(zhì)[9].PPy(ACN)的保護(hù)作用比PPy(H2O)好.

　　2.5電化學(xué)阻抗譜 　　圖4是SS/PPy在1 mol/L H2SO4溶液中浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜.實(shí)線是根據(jù)圖5的等效電路擬合的結(jié)果.為了研究SS/PPy的阻抗譜，還測量了在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中制備的Pt/PPy的阻抗譜.

　　Pt/PPy(H2O)在1 mol/L H2SO4中1 h的阻抗譜幾乎在整個(gè)實(shí)驗(yàn)頻率范圍內(nèi)都是一條斜線，說明幾乎不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng).這是由于Pt不能被PPy氧化，導(dǎo)電性很好，Pt/PPy的界面雙電層較大.SS/PPy(H2O)和SS/PPy(ACN)浸1 h的阻抗譜在高頻區(qū)都為一個(gè)壓扁的小容抗弧，說明SS/PPy界面發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，即PPy膜發(fā)生脫摻雜，PPy+A-+e-→PPy0+A-，不銹鋼表面發(fā)生氧化，F(xiàn)e→Fe2+→Fe3+.因此，SS/PPy電極的總電阻主要包括溶液電阻Rs，SS/PPy的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，PPy膜電阻 Rf和不銹鋼表面的鈍化層電阻Ro[10-11].由于浸泡時(shí)間短，PPy保持氧化摻雜狀態(tài)，導(dǎo)電性比較好，且PPy膜很薄，所以PPy的膜電阻Rf很小[12]，Rf和Ro不能明確區(qū)分，用R1表示兩電阻之和[10].其等效電路如圖5的模型1，Cd是SS/PPy界面的雙電層電容.按照該等效電路擬合的數(shù)據(jù)如表2.

　　隨著浸泡時(shí)間延長，PPy膜的脫摻雜反應(yīng)不斷進(jìn)行，不銹鋼表面的鈍化層不斷增厚，鈍化層電阻Ro逐漸增加，使得 SS/PPy界面的電荷轉(zhuǎn)移變得更難，界面電荷轉(zhuǎn)移電阻增加.當(dāng)PPy還原時(shí)，ClO4-從PPy膜中脫出，使PPy膜電阻Rf也增加.由于Rf和Ro值增加，可以明確區(qū)分，SS/PPy電極的總阻抗主要由三部分組成，SS/PPy界面電化學(xué)反應(yīng)電阻Rct，SS/PPy膜界面的雙電層電容Cd，PPy的膜電阻Rf，膜電容Cf和Warbury阻抗，不銹鋼表面的鈍化層電阻Ro及其電容Co.其等效電路如圖5的模型2，按照該等效電路擬合的數(shù)據(jù)見表3和表 4.

　　表2 根據(jù)等效電路(1)擬合的SS/PPy浸1h的阻抗參數(shù)

　　Tab.2 The EIS parameters of SS/PPy based on equivalent circuit(1) for 1 h

　　溶劑

　　Pt/PPy的阻抗譜在整個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)幾乎不隨浸泡時(shí)間增加而發(fā)生變化，SS/PPy的Rct在60 d內(nèi)則隨時(shí)間增加而增加.這是由于Pt表面與PPy不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而不銹鋼表面被PPy氧化，鈍化層隨時(shí)間增加而增厚.Tallman D E在研究鋁合金/聚苯胺在0.35%(NH4)2SO4+0.05%NaCl中的阻抗譜時(shí)，也發(fā)現(xiàn)Rct隨浸泡時(shí)間的增加而增加[11].

　　當(dāng)SS/PPy(H2O)浸71 d，SS/PPy(ACN)浸90 d，其界面電荷轉(zhuǎn)移電阻都顯著減小.這是由于大量水、SO42-和氧穿過PPy膜，到達(dá)SS/PPy界面，使不銹鋼表面的鈍化層減薄或者破壞.PPy膜發(fā)生膨脹，孔隙增大，離子在PPy膜中的傳輸容易，PPy的膜電阻也顯著減小.

　　由表2，表3和表4可知，SS/PPy(ACN)的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct遠(yuǎn)大于SS/PPy(H2O)的Rct，與用極化曲線得到的結(jié)論相同.PPy(ACN)膜在1 mol/L H2SO4溶液中對不銹鋼的保護(hù)時(shí)間較PPy(H2O)的長.PPy(ACN)的膜電阻較PPy(H2O)的小，與用四探針法得到的結(jié)論相同.

　　2.6 討論

　　吡咯聚合時(shí)，吡咯先在不銹鋼表面氧化為陽離子自由基，兩個(gè)陽離子自由基發(fā)生偶合形成二聚體.二聚體再被氧化成自由基，又形成四聚體.經(jīng)過一連串的氧化偶合，聚合度逐漸增大[13].溶劑分子進(jìn)攻PPy鏈末端的自由基，使鏈反應(yīng)終止[14].乙腈的給電子性比水小，它與中間聚合體的作用小，終止鏈反應(yīng)較難，使得聚合鏈較長.吡咯在水中的聚合電位比乙腈中的低約0.05 V，表明吡咯分子更容易在乙腈中聚合.PPy膜的共軛度大，其電導(dǎo)率也大.因此，在乙腈中制備的PPy膜的電導(dǎo)率大于在水中制備的PPy膜的電導(dǎo)率，并導(dǎo)致PPy(ACN)的防腐蝕性能比PPy(H2O)好.

　　3結(jié)論

　　乙腈的給電子性比水的小，在乙腈中制備的PPy膜的電導(dǎo)率比在水中制備的PPy膜的大.

　　在水中和乙腈中制備的PPy膜的表面形貌相似，都為球狀粒子，但水中制備的PPy膜的結(jié)節(jié)較多.

　　在H2SO4溶液中，不銹鋼的的自腐蝕電流密度為3 580 μA cm-2 ，SS/PPy(H2O)的為40 μA cm-2，SS/PPy(ACN)的為9 μA cm-2.

　　SS/PPy(ACN)的電荷轉(zhuǎn)移電阻比SS/PPy(H2O)的大，且PPy(ACN)膜對不銹鋼的保護(hù)時(shí)間較PPy(H2O)的長.PPy(ACN)對不銹鋼的保護(hù)效果最好.

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